母親が島への休暇を得たとき、ポケモントレーナーのサトシと彼の相棒ピカチュウは、アローラにあるメレメレ島へ向かう。そこはポケモンが豊富に生息し、見慣れたものも新しい形へ進化している地域だ。
島の隅々を探検したいという熱意から、サトシとピカチュウは興奮しながら先頭を走り出すが、葉の間を縞ばくポケモンを追いかけているうちにすぐに道に迷ってしまう。
その冒険的な追跡はやがて彼らをポケモンスクールへと導く。そこでは、志あるトレーナーたちが集まり、ポケモンへの理解を深めるために学んでいる。
学校での時間中、サトシと真面目な学生――実利的なカキ――がチームスカルのメンバーに遭遇した際、対決が起こる。そこでサトシはアローラ発祥のZムーブの力を知り、トレーナーとポケモンとの完璧な同期が求められることを悟る。
その夜、島が夕暮れに包まれる頃、サトシとピカチュウはメレメレ島の神獣ポケモン、謎めいたカプ・コケコに出会う。彼は知恵をもって土地を見守る。
その伝説のポケモンは、彼らにZリングを授ける。これは強力なZムーブをチャネルし、実行する能力を解放するアイテムだ。
先ほどの遭遇に圧倒され、強力なZリングを手にしたサトシとピカチュウはアローラに留まることを決意し、これら新しい攻撃の力を極めることに専念する。
ポケモンスクールに入学したサトシは、クラスメートの仲間に加わる。そこにはポケモンへの愛情はあるものの、実際に触れることをためらうリリーや実利的なカキ、そして学びに熱心な多くの仲間がいる。
授業と両立しながら、彼らはトラブルメーカーのチームロケット――アローラに来て野望を進める―を撃退し、Zムーブの習得に不可欠な試練であるアイランドチャレンジに挑む。サトシとピカチュウは共に新たな冒険の章へ踏み出す。
